主题词：稀土

高纯稀土的生产及应用

2008-08-29 中国冶金投资网

 稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。

一、稀土选矿

选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。

当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。

内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将

大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。

二、稀土冶炼方法

稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

1．稀土精矿的分解

稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。

分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。

碳酸稀土和氯化稀土的生产：

这是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，目前有两个主要工艺生产这两种产品。

一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。

另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱，然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

2．稀土元素的分离

目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N（99.9999%）的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。

现在稀土生产中采用的分离方法（湿法生产工艺）有：（1）分步法（分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法）；（2）离子交换法；（3）溶剂萃取法。

（1）分步法

从1794年发现的钇（Y）到1905年发现的镥（Lu）为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。

（2）离子交换法

由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素的分离。

离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。

离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取。

（3）溶剂萃取法

利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液—液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。

溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。

溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等，提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204、P507，以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。

萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

3．稀土金属的制备

稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。

（1）熔盐电解法

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。

氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

（2）真空热还原法一、高纯稀土生产状况

稀土元素由于其特殊的电子结构，使得它们的物理性质和化学性质都很相似，因此将它们分离就很难，分离出高纯单一的稀土就更难。高纯单一稀土的一般概念是：认为稀土纯度在99.99%--99.999%(4N-5N)，纯度在99.9999%(6N)以上，称为超高纯。

我国的稀土资源非常丰富，但在八十年代的时候，我国所用的高纯稀土和稀土试剂都要进口，价格也非常昂贵。在稀土分离技术上，国外对我国严格保密，而且拒绝转让。因此独立开发生产高纯稀土势在必行，对提高我国的稀土产品档次，增加稀土资源的附加值，有积极的现实意义。

目前工业化稀土分离主要采用溶剂萃取技术，该技术在八十年代日趋成熟，而广泛应用于稀土分离工业，应用该技术生产的稀土纯度一般在此99.95%以下,个别元素(La,Ce,Y)能达到4N-5N，但要生产4N--6N的其他稀土元素，萃取技术就显得力不从心了，所以采用离子交换技术就能显出它的优势。因此，萃取技术和离子交换技术在稀土分离中，是一种互补的技术手段，萃取技术适合大规模的（数百吨）稀土分组分离，而离子交换技术则适用于小规模的（数吨）高纯稀土制备。

九十年代初，我公司和国内的一些高校及研究机构合作，开展高效离子交换技术分离高纯稀土的中试和工业化尝试，经过上百次的试验，获得了可靠的工艺参数，确定了合理的工艺流程，后来顺利实现工业化生产。就现有的生产设备和工艺技术，在国内处于领先地位，也是国内唯一商业化运转生产高纯和超高纯稀土产品的设备。在国际上也只有日本，美国和英国有这种技术生产高纯稀土，因此，我们的产品达到了国际水平。产品经过国内外用户的使用，获得很高的评价，对我们的产品质量都非常满意。

二、高纯稀土的应用前景

由于稀土元素有非常丰富的4f电子结构，表现出许多光、电、磁的特性，在高科技光电磁材料中，有着不可替代的作用，被誉为二十一世纪的新材料的“宝库“，目前大量使用的彩电荧光粉，Ni-H电池，高性能磁性材料等，都是稀土在高科技应用中的典范。而高纯稀土的应用主要集中在发光材料领域，如：荧光粉、发光粉、晶体材料、光纤材料、光学玻璃等，还有在电子材料、超磁致伸缩材料高科技领域。随着光电子通讯技术的高速发展，对光电材料要求越来越高，特别对高纯稀土的需求也越来越大，发展前景十分美好。

1、晶体材料：主要用>5N的Pr6O11、Nd2O3、Er2O3、Ho2O3、Tm2O3、Lu2O3，Y2O3等。90%以上的激光晶体需要掺杂这些高纯稀土。

2、光纤材料：用>5N的Er2O3掺杂的光纤，制作长距传输光纤放大器，6N-7N的LaF3潜在的新型光纤（研究阶段）。

3、光学玻璃：用4N-5N的La2O3、Nd2O3、Er2O3、Pr6O11等，制造高级光学玻璃及激光玻璃。

4、发光材料：用>4N的Eu2O3、Tb4O7、Gd2O3、Dy2O3>5N的Y2O3制造显示器的彩粉、节能灯粉、自发光粉等，现正在开发使用的高清晰显示器（PDP）所用的纯度及粒度要求更高，需求也较大。还有>5N的Sc、Tm、Dy、Ho用于大型卤光灯。

5、电子材料：主要有可擦拭磁光记录材料（>4N的Tb、Dy），磁泡存贮材料（>4N的Gd）。在电子陶瓷材料、阴极发射材料、超导材料、发光二极管、高级电容器、闪烁晶体材料等，都不同程度需用高纯稀土。

6、超磁致伸缩材料：是一种非常具有潜力的智能材料，目前主要用于军事，主要使用高纯的Tb、Dy。总之，高纯稀土在高科技材料各个领域，占有十分重要的地位，应用的领域不断扩大，对纯度要求不断提高，应用数量也不断增加，前景非常美好，是稀土产品的发展方向。

电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。

钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上，与渣很容易分开。