涂装前锌铁合金镀层的磷化处理工艺

    摘要：介绍了适宜于锌铁合金电镀后的直接磷化工艺;讨论了酸比值等参数对磷化膜质量的影响;指出工艺的可行性已为生产所验证。
    关键词：直接磷化;电镀;锌铁合金;工艺 
    中图分类号：TG174.4 [文献标识码]B [文章编号]1001一1560( 2006) 12- 0067- 03
    0 前言
    钢铁基体最初在打腻子基础上(即去除基体表面油污)刷一层防锈漆为底层再涂装，至20世纪70年代则已为磷化作底层所取代，到20世纪90年代，由于磷化底层不能满足涂装的防护要求，又以镀锌层取代磷化层作涂装底层。随着钢铁涂装对防护性能要求的提高，近年来又用热镀锌板代替普通镀锌板进行喷粉涂装。热镀锌表面有铬盐钝化膜，可以不磷化直接喷粉，但锌花较大，表面有条纹，不经磷化处理，喷粉后条纹仍隐约可见，不适合作外观件，所以还要磷化处理后再喷粉川。锌铁合金电镀层不仅防护性能优于普通镀锌与热浸镀锌，而且还能提高对漆膜的粘接附着能力，具有良好的焊接加工性、抗蠕变性、易磷化性及优良的抗蚀性(其抗蚀性为纯锌层3一5)倍[3]。锌铁合金电镀后进行磷化处理，能获得一层稳定的保护膜，可抑制其表面活性，提高涂层与基体镀层的结合力，是钢铁涂装的最佳选择。
    磷化可分为锌系、铁系、锰系、锌钙系与锌锰系等工艺。由于磷化是酸性溶液，pH值低于3.0，对镀层溶解较大，从而将降低镀层的防护性能，只有将pH值提高到3.5以上，减少镀层在磷化过程中的溶解，减轻其对防护性能的影响，才能满足涂装的高防护要求。本文对锌铁合金电镀后的直接磷化工艺进行了介绍。
    1 工艺磷化
    1.1 表调处理
    表调是常温磷化不可缺少的重要工序。在酸碱两类表调剂中，碱性(pH=8.0 9.5)胶钦磷酸态表调剂基本不溶解电镀层，最适用于锌铁合金的镀后磷化。表调后不清洗，直接磷化，能加快磷化成膜速度。
    表调剂 : 胶钦磷酸态1一3岁L,pH =8.0-9.5，温度为室温，时间30一60 s。配制好的表调液呈乳白浑浊状。
    1.2 磷化液组成及工艺条件

  1.3 溶液配制
    (1)磷化槽洗净后，加入2/3体积30一40℃的温水。
    (2)依次将计量磷酸二氢锌、硝酸锌、硝酸镍、亚硝酸钠、磷酸二氢锰加人槽内，充分搅拌，使其溶解完全。
    (3)将计量氟化钠在另一容器内用热水溶解后在搅拌下加人。
    (4)将计量的十二烷基硫酸钠用少量温水调成糊状加适量水加温至沸腾5 min后，以2一3倍水稀释加人槽内，搅拌均匀。
    (5)将计量ZP添加剂稀释后加人槽内，将水补加至所需体积，充分搅拌均匀。
    (6)取 样 分析，调整酸度后试生产。
    1.4 酸度的测定、调整与标准液的配制
    磷化液酸度以点计算:即用0.1 mol标准液，滴定10 mL磷化液所消耗的NaOH体积(mL)。磷酸是三元酸，其滴定曲线在pH=4.5和9.5处有两个有突跃。pH=4.5 处用于游离酸度的测定，pH=9.5处用于总酸度的测定。根据磷化工艺确
定游离酸与总酸度的点数，新配磷化液要按此测定调整。
    1.4.1 游离酸度(点)的调整
    游离酸度如果高于上限(1.5点)，可加入0.53g/L NaCO,，能降低游离酸度1.0点，低于下限(0.5点)可加人5一6g/L磷酸二氢锌，游离酸度升高1.0点，而总酸度则升高5.0点左右。以此将游离酸度调整到工艺范围。
    1.4.2 总酸度(点)的调整
    总酸 度 如 高于30.0点，可用水稀释;如低于下限(15.0点)，可加人20一22岁L硝酸锌或40一45留L磷酸二氢锰，总酸度升高10.0点，如果前者加2g/L或后者加4g/L，则升高5.0点左右，以此调整总酸度。
    溶液总酸度和游离酸度还可用稀磷酸或碳酸钠溶液进行调整川。
    1.4.3 酸比的控制
    酸比是总酸度(点)和游离酸度(点)的比值，是磷化必须控制的主要参数。酸比小，意味着游离酸太高，反之则低。以本工艺为例:工艺确定总酸度15.0一30.0点为标准，随温度变化游离酸度、酸比和pH值都会发生改变:30℃以上，游离酸度1.0一1.5点，酸比20一30,pH =2.8一3.0;25一30℃游离酸度0.5一1.0点，酸比30- 40,pH= 3.1 -3.4;20℃以下时，游离酸度0.5点，酸比大于50,pH值为3.5以上，也就是说，酸比随磷化液温度升高而变小，随温度降低而增高。本工艺磷化液温度为15一30℃，能保证pH值在3.5一4.5内，以减少磷化液对锌铁镀层的溶解，高于或低于此温度，酸比均需及时调整。
    1.5 清洗
    磷化后的清洗至关重要，由于磷化膜多孔，容易吸附盐类，如果表面的金属盐清洗不净，渗人膜孔，便会导致膜层起泡而影响磷化膜的质量。因此工件出磷化槽后，应先经60℃左右的热水清洗，将残留孔隙中的金属盐洗去，再经冷水漂洗，以保证工件洁净。
    1.6 钝化封闭处理
    为减少膜层孔隙率与提高磷化膜的耐蚀性，以微量的铬配稀溶液，加温至90℃，将钝化、封闭与干燥融为一体，工艺规范:0.3留L Cr03，温度80-90℃ ，时间3一5 mina
    2 影响磷化膜质量的因素
    2.1 表调
    磷化前的表调能缩短成膜时间，细化膜的结晶，降低磷化过程中对锌铁合金镀层的腐蚀溶解。以胶体钦作表调剂，这种效果很明显。因胶体钦表调剂呈弱碱性(pH =8.0一9.5)，不仅对锌铁镀层基本不溶解，而且表调液中的钦粒能均匀分散在溶液中，使镀层表面能均匀沉积钦颗粒，产生活性点，利于磷化进行。pH值高时，导致胶体钦分解而失去活性，低时则增大钦微粒凝聚的可能性。此外，表调剂一次不宜多配，每次以10 d计，每天更换10%,10 d换完为一周期再配。新配制的表调液应呈乳白混浊状，若呈透明状则失败，生产中应每天按10%更换新液，否则表调液很快会变成透明状，表明其已失效，此时必须全部更换新液。
    2.2 成膜物质
    基本成膜物质主要指磷酸二氢锌、硝酸锌和磷酸。Zn2+的浓度对磷化成膜过程和磷化膜结构有重要影响，提高Zn2+浓度，可增加磷化反应速度。Zn2+浓度可控制在1.5一10.0梦L，过高时磷化膜结晶粗大，性脆;过低则磷化速度慢，膜层疏松发暗。H2PO 4直接参与成膜，在磷化反应时转变为磷酸根，并与Zn2+在表面反应成膜。磷化液中维持一定浓度的HZP04，可保证磷化速度及磷化膜质量。适量的磷酸根离子还可加快磷化速度，在磷化膜形成过程中促进合金镀层溶解而形成致密的磷化膜，从而使防护性能相应提高。
    2.3 辅助成膜物质
    辅助成膜物质主要有Ni(I ),Mn(1[ )和亚硝酸盐等，起促进磷化反应、稳定磷化液、细化晶粒、提高膜层性能等作用，也称促进剂。Mn( I)可提高磷化膜硬度，降低处理温度川。硝酸根与亚硝酸盐复配使用较好，对膜的形成有特殊作用。亚硝酸钠含量应控制在工艺范围内，含量少时，促进作用弱，磷化进度慢;含量过高，不仅磷化速度快，还影响膜层结合力，在镀层表面形成阻碍磷化膜生长的厚钝化层，出现彩色磷化，膜层泛黄。亚硝酸钠用量控制在0.5一1.5酬L为宜。
    2.4 ZP添加剂
    ZP添加剂由2个以上梭基和梭基的有机酸(盐)组成，其在磷化过程中起着减少沉淀、细化结晶、疏松垢物、加速磷化的作用。用量控制在工艺范围内为好。
    2.5 酸度与酸比
    (1)游离酸度对磷化成膜及膜层的耐蚀性影响极大。酸含量过高，成膜速度慢，且膜层薄，磷化液的稳定性与磷化膜的成膜量都相应降低;含量过低，成膜疏松，未反应的磷化晶体将沉积在镀层表面形成白色斑点，造成后续工序处理困难，同时也降低了耐蚀性。应按工艺要求的游离酸度调整。
    (2)总酸度的大小直接影响磷化膜的形成、膜的清洁度及耐蚀性。提高总酸度有助于加速磷化反应，使膜层薄而细致均匀，磷化温度可相应降低。总酸度高，成膜离子浓度高，有助于成膜，但太高时，膜层薄，影响抗蚀性;总酸度低时成膜速度慢，膜粗糙且薄，耐蚀性低，外观也较差。由于磷化过程中的消耗和水解，总酸度不断变化，生产中应适时将总酸度调整到工艺范围。
    (3)酸比较单独的游离酸度和总酸度更能准确地反映溶液组成对成膜过程的影响情况，使溶液的基本组成保持平衡。控制酸比的范围，是磷化生产上常用的槽液控制方法。
    3 结语
    钢铁件的电镀一磷化、涂装组合工艺是高防护性能的涂装技术。如何研究出更多的适用于电镀的磷化工艺，降低磷化液的酸度，减少对镀层的溶解，适应电镀磷化的需要，并确保满足涂装的高防护要求，是今后业内努力的方向。